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香港中文大学-卢怡君团队︱ACS Energy Lett.:锂-氧电池中超氧化锂的形成机制和控制因素

发表时间:2020-04-22 11:11作者:科匠学术

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本文由通讯作者-卢怡君(Yi-Chun Lu)教授受邀撰写,由衷感谢他对科匠学术的支持!

一、研究背景:

作为能源领域的一座“圣杯”,锂-氧(Li-O2)电池因具有超高的理论比容量而备受关注,但其目前的循环性能和能量效率还远低于实用标准,这主要是归咎于充电过程中产生的诸多副反应。研究表明,电池反应的中间产物超氧化锂(LiO2)、单线态氧(1O2)等具有很强的活性,会引发一系列复杂的副反应。然而,这些充电中间产物的产生机制和控制因素还未见报道。


二、文章简介:

近日,香港中文大学机械工程与自动化系卢怡君教授团队系统地研究了LiO2在充电过程中的产生机制和控制因素,为电极材料和电解液的设计思路指明了方向,相关研究发表在能源领域顶级期刊 ACS Energy Letters上,文章的第一作者为王余博士。文章以旋转环盘电极(RRDE)和基于“同步辐射”的X射线吸收光谱(XANES)等技术为核心,详细地探究了充电电位、溶剂给电子能力(donicity)和电极催化剂等对于LiO2产量的影响。结果表明,随着电位的升高和溶剂给电子能力的降低LiO2的产量不断下降,催化剂会促进LiO2在低电位的产量。LiO2及其衍生物1O2具有非常强的反应活性,在充电过程中不断攻击电解液和电极材料致使副产物累积,从而导致电池循环性能迅速衰减。这一结果揭示了Li-O2电池性能衰减的根本原因,并指出在设计电极材料和电解液时应兼顾降低充电过电位和避免产生LiO2

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三、文章内容:

1、理论假设

文章提出假设,LiO2的生成同时受充电电位和溶剂给电子能力影响。在充电过程中,Li2O2首先失去一个电子被氧化生成固态LiO2

Li2O2 → LiO2(solid) + Li+ + e-    (eq. 1, r1)

固态LiO2进一步失去一个电子生成O2/1O2,或溶进电解液中形成可溶的LiO2

LiO2(solid)O2/1O2 + Li+ + e-    (eq. 2, r2)

LiO2(solid) → LiO2(soluble)    (eq. 3, r3)

可溶的LiO2进一步通过歧化反应释放O2/1O2

LiO2(soluble) → ½ Li2O2 + ½ O2/1O2    (eq. 4, r4)

在这一过程中,可溶性的LiO2的量决定于反应1的产生速率 (r1),反应3的溶解速率(r3),反应2的消耗速率(r2),反应4的消耗速率(r4)。充电电位影响r1r2,溶剂给电子能力影响r3和r4
在旋转环盘电极测试中,盘电极和环电极电流遵循:
Idisk = nFA(r1 + r2)    (eq. 5)
Iring = nFANZω1/2[LiO2(soluble)] = NnFA(r3 - r4)    (eq. 6)
因此,环电量和盘电量的比值(Qring/Qdisk) 遵循:
Qring/Qdisk   ∝   Iring/Idisk = N(r3 - r4) / (r1 + r2)   (eq. 7)
这表明,Qring/Qdisk可通过调节充电电位和溶液给电子数来控制。

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图1. 利用旋转环盘电极检测Li2O2氧化机理示意图。
2、利用旋转环盘电极检测可溶性LiO2

通过催化剂钌(Ru)和外在施加电位共同调控r1r2,通过二甘醇二甲醚(DG,给电子数=19.5)和二甲亚砜(DMSO,给电子数=29.8)来调控r3r4,以Qring/Qdisk为指标来研究可溶性LiO2的产量随各影响因素的变化规律。如图1所示,Qring/Qdisk随电位升高和电解液给电子数的降低而降低,催化剂使得Qring/Qdisk增大。

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图2. 盘/环电流随时间变化及Qring/Qdisk随充电电位的变化。
3、利用基于“同步辐射”的X射线吸收光谱检测固态LiO2
通过催化剂Ru和外在施加电流共同调控r1r2,通过DG和DMSO来调控r3r4。如图3所示,当以DG(弱给电子能力)为溶剂、纯碳粉为电极时,谱图显示O元素的主峰强度在充电过程中降低。当加了催化剂Ru以后,主峰分裂为归属于LiO2和纳米Li2O2的两个峰,同时出现了归属于副产物Li2CO3的肩峰。当以DMSO(强给电子能力)为溶剂时,两种电极均出现了LiO2 、纳米Li2O2和副产物Li2CO3的信号。在四种条件下,电池的电位均与RRDE测试中的产生LiO2的电位一致。

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图3. Li2O2氧化分解过程中,O元素的X射线近边吸收光谱(K-edge)变化。
4、LiO2在充电反应中的产生机制
图4所示,当电位介于3.3 - 4.0 VLi之间,Li2O2通过脱嵌锂的方式氧化产生固态LiO2(反应1),随后固态LiO2进一步被氧化生成O2/1O2(反应2)或溶解到电解液中生成可溶性LiO2(反应3),可溶性的LiO2通过歧化反应生成O2/1O2和纳米Li2O2(反应4)。当电位高于4.0 VLi时,固态LiO2的氧化反应(反应2)加快,因而Qring/Qdisk的比例随充电电位降低。低给电子能力的溶剂降低了r3、加快了r4,因而Qring/Qdisk比例比较低。

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图4. LiO2在充电反应中的产生机制。

四、总结与展望:

本文报道了LiO2的产生机制与控制因素,其与衍生物1O2都是高活性物质,在充电过程中引发一系列副反应导致电池性能迅速衰减。因此,电极材料和电解液的设计策略应同时考虑降低充电过电位和避免产生LiO2等中间体。本文揭示了Li-O2电池的充电反应机理,指明了该技术未来的发展方向及可能的挑战。


五、致谢:

该工作受到香港特别行政区研究资助局(No. T23-60I/17-R)和台湾科技部(MoST 107-2112-M-032-004-MY3、108-2218-E-032-003-MY3)的共同资助。

点击「阅读原文」,直达文献。

Authors: Yu Wang, Ying-Rui Lu, Chung-Li Dong, and Yi-Chun Lu*

Title: Critical Factors Controlling Superoxide Reactions in Lithium-Oxygen Batteries

Published in: ACS Energy Letters, doi: 10.1021/acsenergylett.0c00365.

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