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厦门大学-王鸣生团队︱Nanoscale Horiz.: 构建高首效、高容量钾离子电池硬碳负极

发表时间:2020-04-21 11:11作者:科匠学术

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本文由通讯作者-王鸣生教授受邀撰写,由衷感谢他对科匠学术的支持!

一、研究背景:

具有资源丰富(地壳储量约2.09 wt%)、成本低廉、电极电势低(-2.93 V)与离子电导率高等特点,因此钾离子电池被认为是下一代低成本储能体系之一。但具有较大半径的钾离子(1.38 Å)在传统的硬碳负极中插层动力学缓慢,导致容量与倍率性能不佳,对硬碳材料进行改性(杂原子掺杂、纳米化、多孔化等)是当前钾电池体系的研究热点。通过增大与电解液的接触面积与增加表面缺陷程度,以上方法的确可以有效提高钾离子的表面吸附行为,从而提高硬碳电极的容量与倍率性能。遗憾的是,接触面积与表面缺陷的增加也意味着SEI膜与不可逆副反应的增加,使得首次库伦效率(ICE)降低,应用于全电池时这部分损耗的钾离子将造成等比例的容量损失。因此,如何在提高硬碳电极容量的同时保证高首效仍是需要探索的关键问题。


二、文章简介:

基于以上科学问题,厦门大学王鸣生教授团队与中南大学王海燕教授团队合作设计了一种具有纳米多孔结构的硬碳微球,探索了材料尺寸变化对储钾性能的影响;同时以醚基溶剂代替传统的酯基溶剂,有效提高了首次库伦效率,相关成果发表在Nanoscale Horizons与大尺寸硬碳球相比,纳米多孔碳球具有比表面积大、离子传输快、活性位点丰富的特点,表现出更高的储钾容量。此外,在应用了KFSI-DME电解液后,纳米多孔碳球的首次库伦效率从50.4%提高至68.2%,且循环性能稳定。实验表明,通过合理设计材料结构,优化电解液体系,能够构建保持高首效的高容量钾离子电池硬碳负极,同时为提高硬碳负极的性能提供了参考。

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三、文章内容:
纳米多孔碳球(SPCS)的制备采用了有机-有机共组装法。选用间苯二酚-甲醛树脂为碳前驱体,TEOS为硅源,通过阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)控制二氧化硅和酚醛树脂的溶胶-凝胶过程,成功地合成出了具有不同粒径的碳球材料,并最终得到了具有小尺寸、多孔结构的SPCS(图1)。

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图1. SPCS的制备过程示意图与形貌结构

根据BET表征,加入二氧化硅模板的SPCS的比表面积显著增大(图2a)。根据XRD和Raman表征,随着粒径减小以及引入多孔结构,SPCS具有更高的石墨缺陷程度,并具有比石墨更大的层间距(图2b,c)。根据XPS表征,SPCS中含有一定量的N/O掺杂(图2d)。

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图2. 材料的物相表征
图3为电化学测试。从图3a,b为醚基与酯基电解液的性能对比,可以看到相比于传统电解液,KFSI-DME电解液具有稳定的循环性能和高的首次库伦效率,这与醚基电解液有助于形成稳定的、薄的SEI膜有关。图3d-f可以看出SPCS性能最优,倍率性能良好。图3g显示SPCS具有优异的循环稳定性,在1000 mA g-1下循环1500圈后容量仍有165.2 mA h g-1 ,在2000 mA g-1下循环1500圈后为129.7 mA hg-1

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图3. 材料的储钾性能测试
通过不同扫速的CV测试与恒电流间歇滴定技术(GITT)测试可以进行动力学分析。如图4a-d所示,SPCS电极中钾离子的储存以表面吸附行为为主,且随着扫速增大这种行为的占比增加。GITT结果显示(图4 e-h),在嵌钾/脱钾过程中,SPCS都具有更高的钾离子扩散系数。

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图4. 材料的动力学分析

四、总结与展望:

研究通过一步溶胶-凝胶法制备了具有纳米尺度和多孔的碳球结构,并通过优化电解液组合提高其储钾性能。氮氧共掺杂与纳米多孔结构拥有发达的离子传输通道、丰富的活性位点和较大的层间距,有利于离子和电子的快速传输以及大尺寸钾离子的存储,展现了高比容量、高倍率性能和优异的循环性能;KFSI-DME电解液有助于形成稳定的、薄的SEI膜,有效提高了首次库伦效率。这项工作为构建保持高首效的高容量钾离子电池硬碳材料提供了新的策略,为其他碳基材料的进一步优化提供了参考。


五、致谢:

本研究感谢国家自然科学基金(21703185和51901013)、福建省科技厅重点项目(2018H0034)、湖南省科技计划项目(2017TP1001和2018RS3009)、深圳市科技计划项目(JCYJ20170818153427106)等项目对本研究的资助。

点击「阅读原文」,直达文献。

Authors: Hehe Zhang, Chong Luo, Hanna He, Hong-Hui Wu, Li Zhang, Qiaobao Zhang*, Haiyan Wang*, and   Ming-Sheng Wang*

Title: Nano-size porous carbon spheres as a high-capacity anode with high initial coulombic efficiency for potassium-ion batteries

Published in: Nanoscale Horizons, doi: 10.1039/D0NH00018C.

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