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文献分享︱JACS:利用中间体禁锢保护铜氧化态实现选择性将CO2电还原为C2+燃料

发表时间:2020-04-18 18:18作者:科匠学术

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本文由中科院宁波材料所-马腾飞同学分享,由衷感谢他对科匠学术的支持!本文仅代表分享者观点,如有不科学之处,请指正!

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利用可再生能源将CO2还原为燃料和化工原料,不仅能减少温室气体的排放,还可以闭合碳循环。因此,已有众多电催化剂被开发,实现在较大电流密度下将CO2还原为C1产物,并具有很高的法拉第效率和选择性。然而,由于C-C键难以有效耦合,目前依旧缺乏一种高效的电催化剂能将CO2还原为能量密度和利用价值更高的C2+产物(C2H4 、C2H5OH、CH3COOH、CH3CH2CH2OH)。

在这方面,Cu是十分有前景的电催化剂,但其对C2+产物的选择性极低。对此,研究者们通过Cu的预氧化处理使Cu+Cu0协同作用活化CO2分子,促进C-C耦合从而提高对C2+产物的选择性。不幸的是,Cu+在CO2还原反应(CO2RR)中很容易被还原。

空腔催化剂的前期研究表明:纳米腔禁锢结构可以减少碳中间体的损失,从而增大C-C耦合的几率。基于上述研究,Shu-Hong Yu团队提出了碳中间体的高局部浓度可以覆盖活性CO2RR表面以稳定Cu+的观点,并设计实验进行了验证,相关成果发表在Journal of the American Chemical Society期刊上。

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1、有限元模拟:

通过空间限制效应观察到单腔结构可以浓缩碳中间体,研究者应用有限元方法模拟,探讨多腔结构是否可以同时限制碳中间体。

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图1. 物种的计算浓度和分布

研究者用有六个不同半径开口腔体的球形粒子表示浸入电解质中的多腔结构。模拟结果表明,CO2分子扩散到催化剂表面(图1a),然后被吸附并还原成C1物种(图1b)。随着一定数量的C1物种的积累,它显著增加了C2甚至C3产物的C−C耦合的可能性(图1c-d)。可以看出不同半径的腔体都能集中C1物种,这不仅促进了C2产物的产生,而且可能保护活性Cu+不被还原。

研究者还比较了Cu2O多空腔结构、固体结构和碎片结构表面C2和C1的比率。结果表明,多空腔结构C2/C1的值明显大于另外两种结构(图1e),且随着空腔数量的增加C2/C1的值随之增大(图1f)。总结而言,Cu2O催化剂中更多的腔体有利于保护更多的Cu+不被氧化,但实际上合成很困难。

2、催化剂的合成与表征:

研究者用首先合成Cu2O纳米颗粒,后通过控制酸腐蚀的时间,制备了固体结构、多腔结构和碎片结构的Cu2O催化剂,并对其进行了表征。

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图2. 催化剂的表征

扫描电镜展示了多腔结构的全貌(图2a),透射电镜显示了纳米腔存在于每个纳米颗粒中(图2b)且Cu2O催化剂的结晶度很好(图2c)。能量色散X射线光谱元素映射显示多腔结构Cu2O催化剂中的Cu和O元素分布均匀(图2d),同样得到的固体结构和碎片结构的Cu2O催化剂质量也很高(图2e-f)。

3、电催化CO2RR性能研究:

研究者将三种结构的Cu2O催化剂组成的催化剂油墨直接喷在疏水碳纸上,得到气体扩散电极,并通过前期研究确定以2 M KOH溶液作为电解质研究催化CO2RR性能。

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图3. 催化剂电催化CO2RR性能

比较线性伏安扫描曲线可以发现,Cu2O催化剂中CO2RR在动力学上是有利的(图3a)。在电压为-0.61V(vs.RHE)时,多腔结构的Cu2O催化剂对C2+产物的最大法拉第效率达到了75.2 ± 2.7%,而固体结构和碎片结构的Cu2O催化对C1产物的选择性很好(图3b),这说明了多腔结构可以促进C-C耦合。而且多腔结构的Cu2O催化剂在−0.61 V(vs .RHE)时的电流密度高达267±13 mA cm-2(图3c)。研究者又比较了实验条件下C2+/C1的值(图3d),多腔结构Cu2O催化剂在所有电位下对C2+产物都具有高度选择性。这也进一步说明多腔结构可以促进C-C耦合。多腔结构Cu2O催化剂良好的稳定性也通过实验测得(图3e)。

4、通过限制中间体稳定氧化状态:

为什么多腔结构Cu2O催化剂电催化CO2RR的性能如此优良?

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图4. 通过受限中间体稳定Cu氧化态

拉曼光谱显示,三种结构的的Cu2O催化剂都在223,419,524和 624 cm-1 处出现了拉曼峰,但是固体结构和碎片结构Cu2O催化剂的拉曼信号在2 min之内很快消失了,而多腔结构Cu2O催化剂的拉曼信号可以持续20 min(图4a-c),这说明受限制的几何结构可以保护Cu+不被还原。此外,通过跟踪Cu K边XAS光谱的演变(图4d),得知在CO2RR过程中,多腔Cu2O催化剂出现了一定金属Cu的特征。之后定量测定CO2RR中Cu的含量(图4e),在流动细胞中反应20 min后,多腔Cu2O中的Cu+含量达到32.1%,与拉曼测量结果吻合。图4d中出现的峰信号对应*CO的νCO振动模式,相关测量显示Cu+的信号的减弱会导致*CO信号的减弱, 这表明在CO2RR过程中,多腔Cu2O表面有明显的*CO覆盖,从而保护Cu+不被还原。

基于上述研究,可以说明在CO2RR过程中孔腔能够有效地限制原位生成的碳中间体,碳中间体与Cu+结合保护它们不被还原(图4g)。


5、总结

本文为设计新CO2RR催化剂提供了一个简单的限制路线。在CO2RR过程中,原位生成的碳中间体在Cu2O空腔的空间限制下可以防止Cu+被还原,使Cu+保持稳定的氧化状态。本文设计的多腔Cu2O催化剂实现了对C2+产物75%以上的法拉第效率和267±13 mA cm-2的部分电流密度。该研究为增大CO2RR活性和对C2+产物的选择性提供了一种材料结构。

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Authors: Peng-Peng Yang, Xiao-Long Zhang, Fei-Yue Gao, Ya-Rong Zheng, Zhuang-Zhuang Niu, Xingxing Yu, Ren Liu, Zhi-Zheng Wu, Shuai Qin, Li-Ping Chi, Yu Duan, Tao Ma, Xu-Sheng Zheng, Jun-Fa Zhu, Hui-Juan Wang, Min-Rui Gao*, Shu-Hong Yu*

Title: Protecting Copper Oxidation State via Intermediate Confinement for Selective CO2 Electroreduction to C2+ Fuels

Published in: Journal of the American Chemical Society, 2020, 142, 6400-6408.

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